影響高分子材料老化的主要因素

一、高分子材料的特性

不同高分子材料或同一品種不同配方的高分子材料，在大氣環(huán)境中耐老化性能是不一樣的。高分子材料本身存在弱點：首先，高聚物本身分子結(jié)構(gòu)上存在的一些弱點，高分子是由許多結(jié)構(gòu)相同的鍵節(jié)，一個個地以化學(xué)鍵連接起來而組成的，其穩(wěn)定性取決于鍵節(jié)結(jié)構(gòu)，即化學(xué)結(jié)構(gòu)。這是有機高分子容易老化的根本原因。化學(xué)結(jié)構(gòu)類似而老化性能差別懸殊的聚四氟乙烯和聚乙烯。由于前者形成C-F鍵結(jié)構(gòu)牢固，而后者是C-H鍵結(jié)構(gòu)，氫原子的尺寸小，它在聚乙烯分子中不像氟原子那樣把碳鍵包圍住。因此，聚乙烯的耐老化性能比聚四氟乙烯差。其次，在聚合和成型加工制造過程中，引進高聚物中的一些新弱點。第三，除樹樹脂外，其他組分存在的一些弱點。第四，高分子材料中的微量雜質(zhì)。

為了提高高分子材料的抗老化能力，可利用加防老劑的方法來抑制光、熱、氧等因素對高分子材料的作用，從而提高了其在大氣環(huán)境中的耐老化性能。

二、大氣環(huán)境因素

高分子材料和制品在貯存和室內(nèi)使用中，老化過程主要以熱老化為主。而在戶外條件下，主要以光老化和光氧老化為主。老化過程的影響因素，包括氣象因素，化學(xué)因素和生物因素，主要是太陽光、氧、臭氧、熱、水分以及霉菌等。現(xiàn)分別對這些因素作簡要的分析。

1、太陽光：大氣環(huán)境中太陽光區(qū)分布為：紫外光極少，可見光占40%左右，紅外光逝60%。太陽光的光波能量，隨波長不同而異，波長愈短，能量愈大。波長與光能量的關(guān)系如表1所示。（該環(huán)境因素可以采用紫外老化試驗箱模擬）

表1波長與光能量的關(guān)系

從表1中可見，到達地面的太陽紫外光雖然很少，但它光能量卻很大，對許多高分子材料的破壞性很大。因為，從能量觀點來看，高聚物分子結(jié)合的鍵能多數(shù)在250~ 500KJ/mol的范圍內(nèi)，如表2所示。

由此可見，短波紫外線，如300nm的紫外線的光能量達397KJ/mol，這個能量能切斷許多高聚物的分子鍵或者引發(fā)其發(fā)生光氧化反應(yīng)。

表2一些常見化學(xué)鍵的鍵強度

如表3所示，不同分子結(jié)構(gòu)的高聚物，對于紫外線的吸收是有選擇性的，并非任何波長的紫外線都能吸收，這稱為材料的光敏性。

由于高分子聚合物的光老化性質(zhì)，紫外線對高分子材料性能影響很大，是引起材料老化的主要因素。而太陽的紅外線對高分子材料老化亦有重要影響，因材料吸收紅外線后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽铀俨牧系睦匣Ｔ谝欢l件下，也能引發(fā)某些高聚物的降解以及對含顏料的高分子材料起破壞作用。

在我國廣州經(jīng)實測全年的太陽分光能量值如表3所示。

表3某些高聚物zui敏感的波長

表4在廣州的太陽分光能量值

2、氧和臭氧：氧是活潑的氣體，高分子材料的加工、貯存與使用過程中，不可避免地要與氧接觸，在光的引發(fā)或熱的參與下進行氧化反應(yīng)，而引起老化，使高分子材料受到破壞。另外，大氣中的臭氧對高聚物的作用同氧一樣，主要是起氧化反應(yīng)。大氣中臭氧濃度隨地區(qū)、大氣層高度、季節(jié)和氣象條件如雷雨的影響不同而有一定的變化。臭氧的化學(xué)活性比氧高得多，這是因為臭氧的穩(wěn)定性比氧分子小得多，引起其分解的zui小能量比氧小4.5倍。即

O₃一O₂+[O]+101.7KJ/mol

臭氧分解生成的原子態(tài)氧的活性比氧要高得多，因而對高分子材料的破壞性比氧更大。（該環(huán)境因素可以采用臭氧老化試驗箱模擬）

3、溫度和氣溫交變：空氣的溫度并不很高，在夏天，我國許多地區(qū)的zui高溫度是37~44C之間，而地面zui高溫度可達75~ 85℃，在光、氧等因素的參與下，這時熱的因素對高分子材料的老化就起加速作用，氣溫愈高，加速作用愈大。低溫對高分子材料亦有影響，如聚乙烯在低溫下變脆、變硬和脆裂。

氣溫會隨地區(qū)和季節(jié)而變化，日夜之間也有溫差。這種溫度交變的結(jié)果，對某些高分子材料的老化產(chǎn)生一定影響。例如，由于溫度交變的作用，而使漆膜熱脹冷縮，形成內(nèi)應(yīng)力的變化，導(dǎo)致漆膜變形，降低附著力，甚至使漆膜脫落。（該環(huán)境因素可采用高低溫交變濕熱試驗箱模擬）

4、水和相對濕度：在大氣環(huán)境中，水對高分子材料的作用表現(xiàn)為降水（雨、雪、霜、冰、霧）、潮濕、凝露等多種形式的作用。降雨能使戶外使用的材料表面的灰塵沖洗掉，使其受太陽光的照射更為充分，從而利于光老化的進行。雨水，特別是凝露形的水膜，能滲入材料內(nèi)部，加速材料的老化。水是引起漆膜起泡的根本原因。然而，應(yīng)當(dāng)指出，水分對某些高聚物亦能起增塑作用，在一定條件下，它不但不起加速老化的作用，反而起延緩老化的作用。

大氣相對濕度的高低，對高分子材料老化速度也有一定的影響。一般說來，相對濕度大，會加速材料的老化。例如，低壓聚乙烯在濕度大的地區(qū)就比濕度小的地區(qū)老化顯著。另外，大多數(shù)非金屬材料，都具有吸濕性，其吸濕量未達到飽和前，將隨著濕度增大而增大。（該環(huán)境因素可采用恒溫恒濕試驗箱模擬）

5、霉菌：在熱帶和亞熱帶地區(qū)，由于溫濕度易于霉菌的生長和繁殖。某些高分子材料，發(fā)生長霉的現(xiàn)象比較多。導(dǎo)致霉菌生長的主要因素，主要是高分子材料體系內(nèi)的一些增塑劑及油脂類化合物等，特別是含脂肪酸結(jié)構(gòu)的化合物感染性大。它們因霉菌的分泌物引起分解而轉(zhuǎn)化為醇類、有機酸等物質(zhì)，為霉菌提供了養(yǎng)料，從而使霉菌得以寄生和繁殖。試驗證明：許多樹脂如聚乙烯、聚苯丙烯對于霉菌的感染性是很小的；聚氯乙烯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，即使長霉也很輕微。（該環(huán)境因素可以采用霉菌試驗箱模擬）